近日，深圳北理莫斯科大學材料科學系教師卞均操在全固態電池領域取得重要進展，報道了一種三元聚陰離子的旋轉耦合機制，可有效地促進固態電解質中鋰離子的傳輸。相關成果以“Ternary Rotational Polyanion Coupling Enables Fast Li Ion Dynamics in Tetrafluoroborate Ion Doped Antiperovskite Li2OHCl Solid Electrolyte”為題發表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。深圳北理莫斯科大學為第一通訊單位，卞均操為本文第一作者兼通訊作者，汕頭大學教師鄧貝、寧波東方理工大學(暫名)教師趙予生和南方科技大學教師盧周廣為共同通訊作者。

全固態鋰金屬電池具有較高的理論能量密度和安全性，被業界認為是最有希望的下一代電池技術之一。在眾多的固態電解質材料中，富鋰反鈣鈦礦型羥基鹵氧化物憑借易合成、低成本和易于擴大生產等優勢，被視為具有潛在的實際應用前景。但為了推動其實際應用，仍需對富鋰反鈣鈦礦固態電解質的電化學性能進行持續優化。有研究人員發現，在含有聚陰離子的固態電解質中，鋰離子的傳輸與聚陰離子的旋轉和重新定向運動密切相關，這增強了鋰離子電導率并降低活化能。然而，目前含有聚陰離子的富鋰反鈣鈦礦固態電解質在文獻中還少見報道，聚陰離子對LiRAP的電化學性能和鋰離子傳輸的影響仍然有待探索。本文發現在Li2OHCl中適當摻雜BF4-可以有效地提升鋰離子電導率，降低活化能，降低電子電導率，增強材料對鋰金屬的電化學穩定性。

XRD數據顯示Li2OHCl在室溫下為正交相，在40℃左右Li2OHCl發生立方相和正交相之間的可逆相變。摻雜BF4-后，Li2OHCl1-x(BF4)x在不同溫度下均表現為立方相。通過XRD數據精修得到Li2OHCl0.98(BF4)0.02的晶體結構，其中中B占據Cl位，F環繞在B周圍，占據Wyckoff 12j位（如圖1所示）。

圖1

作者采用第一性原理計算模擬了鋰離子沿Li-O和Li-Cl面的傳輸軌跡（如圖2所示）。在Li2OHCl0.875(BF4)0.125中，鋰離子沿Li-O面的傳輸路徑具有0.65eV的較低能壘。鋰離子從初始晶格位置向相鄰的晶格位置移動，相鄰的H圍繞O原子旋轉了約270°（綠色箭頭）。此外，近鄰的BF4-也同時旋轉了一定角度，最終又反向旋轉（紫色箭頭），這與相鄰的Li2-O-H八面體的旋轉（紅色箭頭）相關聯，表現為“響應動力學”。由于F具有較大的電負性，它的旋轉將對相鄰的Li和H產生較強的庫倫吸引。因此，三種聚陰離子的動力學耦合效應降低Li和H之間的庫侖排斥，使H擁有更大的旋轉自由度，抑制了H的“空間位阻效應”，從而降低了鋰離子的遷移能壘。以上結果表明，O-H、BF4-和Li2-O-H八面體的旋轉與鋰離子的遷移具有強烈的耦合效應。

當鋰離子沿Li-Cl面傳輸時，鋰離子傳輸的軌跡為拋物線（棕色箭頭）。鋰離子運動的同時，近鄰的H（綠色箭頭）和BF4-（紫色箭頭）會發生旋轉，這調節了局域電場，有利于鋰離子的傳輸。此外，BF4-的旋轉還與Li2-O-H八面體的旋轉相耦合（紅色箭頭），這進一步增強了鋰離子的傳輸。上述結果證明了O-H、BF4-和Li2-O-H八面體在鋰離子傳輸過程中是強烈耦合的。

圖2

Li2OHCl的帶隙為6.18eV，Li2OHCl0.875(BF4)0.125的帶隙6.51eV，這意味著Li2OHCl0.875(BF4)0.125的電子電導率將小于Li2OHCl，直流極化測試證明了這一點。電子電導率對固態電解質的極限電流密度起著關鍵作用（如圖3所示）。Li2OHCl0.98(BF4)0.02的臨界電流密度為0.60 mA cm-2，大于Li2OHCl（0.35 mA cm-2）。Li-Li對稱電池的數據顯示，Li2OHCl組裝的對稱電池在880 h短路，最終極化電壓較循環前放大4.9倍。而Li2OHCl0.98(BF4)0.02組裝的對稱電池在1000 h仍保持穩定，1000 h時極化電壓僅比初始時高14.5%。這是因為Li2OHCl0.98(BF4)0.02的LUMO能級上移，使Li2OHCl0.98(BF4)0.02具有更強的抗還原性，這增強了其與鋰金屬界面的穩定性。

圖3

據悉，該項研究工作得到了國家自然科學基金重點項目及青年基金、汕頭大學啟動經費的支持。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400144